양극재는 리튬 이온의 주요 공급원입니다.리튬-이온 배터리. 충전하는 동안 리튬 이온은 양극재의 결정 격자에서 추출되어 양극재로 들어갑니다. 방전 중에는 반대 현상이 발생합니다. 충전 및 방전 중 양극재의 가역 용량 및 전압 안정 상태는 리튬{2}}이온 배터리의 에너지 밀도를 크게 결정합니다. 또한 양극재에는 리튬, 코발트, 니켈 등의 금속이 포함되어 있어 리튬{4}}이온 배터리 가격에서 가장 중요한 부분을 차지합니다.
높은 에너지 밀도, 높은 출력 전압, 긴 수명, 제조 용이성을 갖춘 양극재를 개발하는 것은 매우 중요합니다. 이상적인 양극재는 다음과 같은 기본 조건을 충족해야 합니다.
(1) 높은 산화환원 전위를 보유하여 배터리의 높은 출력 전압을 보장합니다.
(2) 최대한 많은 리튬이온을 수용할 수 있어 높은 배터리 용량을 확보할 수 있다.
(3) 리튬 이온의 삽입 및 추출 과정에서 양극재는 구조적 안정성을 유지하여 전극의 긴 사이클 수명을 보장합니다.
(4) 전자 및 이온 전도성이 뛰어나 분극 효과로 인한 에너지 손실을 효과적으로 줄여 배터리의 빠른 충전 및 방전 성능을 보장합니다.
(5) 전지의 작동전압 범위는 전해질의 전기화학적 안정성 범위 내에 있어야 전극재료와 전해질 사이의 불필요한 화학반응을 최소화할 수 있다.
(6) 가격이 저렴하고 합성과정이 간단해야 하며, 환경 친화성이 높아야 한다.
또한 양극재는 전기화학적, 열적 안정성도 우수해야 한다.
기존 양극재는 결정구조의 차이에 따라 크게 3가지로 분류된다. ① 리튬코발트산화물(LiCoO2)과 삼원계 물질(LiNiCo, Mni-x-yO2) 등의 층상구조; ② 인산철리튬(LiFePO4)과 같은 올리빈 구조; ③ 리튬망간산화물(LiMn2O4), 리튬니켈망간산화물(LiNi10.5Mn1.5O4) 등의 스피넬 구조 산화물. 다양한 유형의 음극은 에너지 밀도, 전기화학적 특성 및 비용이 다르기 때문에 궁극적으로 다양한 분야 및 응용 시나리오에 적합합니다. 층상구조 양극재는 층상미결정구조를 갖는 양극재를 말하며 주로 리튬코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬-풍부망간산화물 등을 포함한다. 그 중 리튬 코발트 산화물과 리튬 니켈 코발트 망간 산화물은 현재 디지털 전자 제품 및 전력 리튬-이온 배터리의 리튬{14}}이온 배터리에 가장 널리 사용되는 양극 재료입니다. 높은 에너지 밀도, 탁월한 사이클 성능 및 우수한 전체 성능이 특징이지만 니켈, 코발트, 망간과 같은 금속 비율이 높기 때문에 비용이 더 높아집니다.
리튬코발트산화물 양극재
리튬 코발트 산화물(LiCoO2)은 미국 과학자이자 노벨 화학상 수상자 JB Goodenough가 발견했으며 1990년대 일본 Sony Corporation에서 처음으로 판매했습니다. 오늘날에도 리튬 코발트 산화물은 가장 높은 체적 에너지 밀도를 갖는 양극 재료 중 하나로 남아 있습니다. 이 때문에 휴대폰, 스마트워치, 블루투스 헤드셋 등 높은 체적 에너지 밀도가 요구되는 디지털 파우치 셀 제품에 널리 사용되고 있다.
Lithium cobalt oxide (LiCoO2), as one of the earliest commercially available cathode materials, possesses a volumetric energy density unmatched by other cathode materials. Electrodes prepared from LiCoO2 can achieve a compaction density exceeding 4.2 g/cm², and a specific capacity of 185 mA·h/g at high voltage (>4.45V). 또한, LiCoO2는 상대적으로 우수한 전자 및 이온 전도성, 전력 효율 및 빠른{3}}충전 특성을 나타내어 현재 가전제품 배터리의 요구 사항을 충족하므로 광범위한 응용 분야를 갖습니다. 이러한 특성을 바탕으로 LiCoO2는 현재까지 최고의 음극 재료 중 하나로 남아 있습니다.
리튬 코발트 산화물의 주요 합성 방법에는 고온-고체-합성, 졸{2}}겔 합성, 저온-공침법이 있습니다. 고온-고체-합성은 리튬염과 코발트-함유 산화물 또는 수산화물을 특정 화학량론적 비율로 혼합한 후, 혼합물을 적당한 온도에서 일정 시간 동안 소성한 후, 냉각, 분쇄, 체질하여 시료를 얻는 과정을 포함합니다. 고온-고체{10}}합성 방법은 산업 생산에 널리 사용되지만 시간이 많이 걸리고{11}}높은 합성 온도가 필요하며 화학량론적 편차가 큰 크고 불균일한 균질한 분말을 생성하므로 비용이 크게 증가합니다.
인산염 양극재
1997년에 Goodenough et al. 리튬{3}}이온 배터리용 양극 재료로 인산철리튬(LiFePO4)을 최초로 제안했습니다.
저렴한 비용, 안정적인 구조 및 높은 안전성으로 인해 이 소재는 점차 전기 버스 및 에너지 저장 시스템의 리튬{0}}이온 배터리에 선호되는 양극 소재 중 하나가 되었습니다.
인산철리튬(LiFePO4)은 인산철(FePO4)과 유사한 결정 구조 및 결정계를 공유합니다. 이는 리튬-이온 삽입/추출 중에 재료의 부피 변화가 최소화되어 부피 팽창 또는 수축으로 인한 격자 손상을 효과적으로 방지한다는 의미입니다. 또한 이러한 특성은 입자와 전도성 첨가제 사이의 전기적 접촉을 좋게 하여 사이클 안정성이 뛰어나고 수명이 길어집니다. 또한 인산철리튬은 친환경성, 경제성-, 탁월한 안전성, 높은 비용량(약 170mA·h/g), 안정적인 충방전 플랫폼으로 유명합니다. 이러한 장점을 고려할 때 인산철리튬은 대규모 에너지 저장 응용 분야의 양극 재료에 이상적인 선택으로 간주됩니다.-
방법에는 졸-겔 공정, 공침 기술 및 열수 합성이 포함됩니다. 구체적으로 수열합성은 쉽게 구할 수 있는 철, 리튬, 인 화합물을 원료로 사용하여 온도와 압력을 높여 오토클레이브에서 목적 생성물을 직접 생성하는 방식이다. 이 방법은 조작이 간단하고 입자 크기가 작고 균일하며 에너지 소비가 적은 것으로 알려져 있습니다. 그러나 특별히 설계된 내압-용기가 필요하기 때문에 산업 생산에는 한계가 있습니다. 반면, 공침은 용액계에서 진행되며, 전구체 형태는 농도, 온도 조절, pH 조절, 교반 속도 등 다양한 요인에 의해 영향을 받습니다. 이러한 매개변수가 최종 소결된 LiFePO 재료의 성능에 결정적인 역할을 한다는 점을 고려하면 실험 조건을 신중하게 선택하는 것이 중요합니다. 이 방법으로 제조된 제품은 우수한 미세구조 특성(즉, 작고 균일한 입자 크기)을 가질 뿐만 아니라 우수한 전기화학적 특성도 나타냅니다. 그러나 전체 운영 프로세스가 상대적으로 복잡하고 처리 중에 여과 문제와 폐기물 관리 문제가 발생할 수 있다는 점은 주목할 가치가 있습니다.
리튬망간산화물 및 리튬-망간이 풍부한-계 양극재
리튬망간산화물
리튬{0}}이온 배터리 양극 재료 연구에서 중요하고 상업적으로 이용 가능한 또 다른 양극 재료는 Thackeray 등이 제안한 스피넬-구조 리튬 망간 산화물(LiMn2O₄) 음극 재료입니다. 1983년. 스피넬- 구조의 리튬 망간 산화물은 입방정계에 속합니다. 일반적인 화학성분은 LiMn2O₄입니다. LiMn²O₄ 결정구조에서 산소는 아래 그림과 같이 면심입방밀집-밀폐구조를 이루고 있는 반면, 망간과 산소는 팔면체 구조를 이루고 있다.
망간은 자연계에 풍부하며 스피넬{0}}형 리튬망간산화물(LiMn2O4)의 제조기술은 다양한 특성을 나타낸다. 재료의 합성 경로와 가공 기술은 최종 제품의 미세 구조와 결정립 발달에 직접적인 영향을 미칩니다. 따라서 이러한 합성 공정을 최적화하는 것은 실제 응용 분야에서 전극 재료의 전기화학적 성능을 향상시키는 데 중요합니다. 현재 산업계와 학계에서는 LiMn2O4를 제조하기 위해 두 가지 주요 방법을 널리 사용하고 있습니다. 하나는 고온-고체-반응, 마이크로파{10}}보조 합성, 용융염 매체의 함침 처리 등 고체 원료 간의 상호작용을 기반으로 하는 방법입니다.
또 다른 범주에는 졸-겔 기술, 열수 합성 및 공침 기술을 비롯한 일반적인 예가 포함된 액체 환경에서의 화학적 변환이 포함됩니다. LiMnzO4는 가격 우위, 우수한 열 안정성, 강력한 과충전 저항성 및 우수한 환경적 이점으로 인해 광범위한 주목을 받았습니다. 그러나 이 소재는 특히 고온에서 사이클링 성능이 크게 저하되어 돌이킬 수 없는 용량 손실로 이어지는 사이클링 및 보관 성능에 단점이 있습니다.
리튬-풍부한 망간-기반
리튬 망간 산화물 외에도 층상 리튬-망간이 풍부한- 기반 소재는 리튬-이온 배터리용 새로운 양극 소재로 널리 주목을 받고 있습니다.
리튬-망간이 풍부한-계 양극재의 제조 방법에는 고체-법, 졸{3}}겔법, 공{4}}공침법이 있습니다. 고체-방법은 금속 산화물과 금속 탄산염 또는 금속 수산화물을 특정 비율로 직접 혼합한 후 고온-온도 고체-반응을 거쳐 층상 리튬-풍부 물질을 얻는 방법입니다. 고체-방법의 장점은 다량의 층상 리튬-풍부 물질을 합성할 수 있는 능력, 상대적으로 간단한 제조 방법 및 저렴한 비용입니다. 단점은 고체- 소결 중 고체의 확산 계수가 나쁘고, 고체- 반응에서 전이 금속마다 확산 속도가 다르기 때문에 입자가 충분히 확산되기 어렵다는 점입니다. 따라서 합성된 물질의 균일성이 좋지 않아 양극재의 성능에 영향을 미친다. 졸{18}}겔 방법은 먼저 적분기에 전이 금속염 용액을 추가하여 졸을 형성한 다음 물을 증발시켜 겔을 만들고 마지막으로 이를 건조 및 소성하여 층상 리튬-이 풍부한 물질을 얻는 과정을 포함합니다. 이 방법은 균일한 분포와 고순도의 재료를 생산하며, 생산된 전극은 우수한 전기화학적 성능을 나타냅니다. 그러나 제조 주기가 길고 수많은 통합 장치(유기산 또는 에틸렌 글리콜)가 필요하므로 비용이 많이 든다는 단점이 있습니다. 더욱이, 생산된 층상 리튬- 풍부 물질은 대부분 실제 밀도가 낮은 미세한 나노/미크론 입자입니다. 따라서 이 방법은 현재 층상 리튬-이 풍부한 재료를 제조하기 위한 실험실 환경에서 주로 사용되며 상용화가 어렵습니다.
고-니켈 양극재
연구자들은 음극을 개발할 때 오랫동안 고온 안정성과 탁월한 속도 성능을 주요 목표로 삼아 왔습니다.-
리튬-이온 배터리용 소재. 세 가지 주요 재료인 - LiCoO2, LiNi₁ₓ₋ᵧCoₓMnᵧO2(NCM), LiFePO₄ - NCM 중 LiCoO2에 비해 상대적으로 높은 비용량, 상대적으로 낮은 원재료 비용, 우수한 안전성, 기존 소재에 비해 뛰어난 환경 친화성과 비용 이점으로 인해 가장 유망한 양극 소재 중 하나로 간주됩니다.
이 유형의 물질은 동일한 -NaFeO2-형 층상 결정 구조를 가지며 R-3m 공간군에 속합니다. 이 개념은 Liu et al.에 의해 처음 제안되었습니다. 3가지 양극재인 -리튬코발트산화물(LiCoO2), 리튬니켈산화물(LiNiO2), 리튬망간산화물(LiMnO2)의 장점을 교묘하게 결합해 각 소재의 단점을 효과적으로 보완한 제품이다(그림 5-6 참조). 전이금속 원소의 비율을 조정함으로써 비용량, 사이클 성능, 안전성 및 비용 간의 최적의 균형을 더욱 달성할 수 있습니다.
리튬 니켈 코발트 망간 산화물(NCM) 삼원계 양극재의 결정 구조는 기본적으로 LiCoO2의 결정 구조와 동일하며 둘 다 육각형 층 구조에 속합니다.
